甲基丙烯酸甲酯生产工艺与技术比较:甲基丙烯酸甲酯工艺设计

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甲基丙烯酸甲酯生产工艺与技术比较

甲基丙烯酸甲酯生产工艺与技术比较摘要：介绍了甲基丙烯酸甲酯生产工艺技术，并对不同工艺技术进行对比。

关键词：甲基丙烯酸甲酯；
生产工艺；
技术对比甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）、聚氯乙烯助剂ARC和用作腈纶生产的第二单体，也可以与其他乙烯基单体共聚得到不同性质的产品，用作树脂、胶粘剂、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、绝缘灌注材料和塑料性乳液的增塑剂等，用途十分广泛。

1MMA工艺路线 1.1丙酮氰醇法（ACH）丙酮氰醇法是生产甲基丙烯酸甲酯一种较常用的方法，全球MMA生产能力中83%采用该工艺，1937年由英国卡内门化学工业公司实现工业化。该法主要过程分三步：1）氢氰酸与丙酮在30%的氢氧化钠水溶液中进行氢化反应，生产丙酮氰醇。氢氰酸与丙酮的摩尔比为1，反应温度40℃左右，反应终了时PH为3。

2）丙酮氰醇与浓硫酸进行酰胺化反应，生成甲基丙烯酰胺的硫酸盐。反应温度控制为80~90℃、130~140℃、90℃三个阶段，硫酸加入量稍高于化学储量。3）酰胺盐再与水、甲醇依次进行水解和酯化，得到甲基丙烯酸甲酯。反应温度100℃ 左右，甲基丙烯酰胺、甲醇与水的摩尔比为1:1.65:2。此法流程简单、技术成熟、投资少；
但原料氢氰酸是剧毒物，三废处理复杂。

1.2新丙酮氰醇法（ACH）三菱瓦斯化学公司（MGC）原采用的丙酮氰醇法（ACH）工艺，该工艺主要过程分两步：1）丙酮和氢氰酸反应生成ACH。2）ACH进行水合反应生成 α-羟基异丁酰胺，再与由一氧化碳和甲醇合成的甲酸甲酯反应生成甲酰胺和α-羟基异丁酸甲酯，α-羟基异丁酸甲酯脱水生成MMA，而联产品甲酰胺可脱水生成氢氰酸（HCN），再循环使用。新的ACH工艺避免了使用硫酸，而且不副产硫酸氢铵，无需对废酸进行处理。但该工艺MMA总收率低，副产物多，且涉及剧毒物质氢氰酸的循环，能耗较高，环保要求较严格，在一定程度上制约了该工艺的进一步推广。1.3异丁烯法异丁烯法与1982年由日本三菱人造丝公司首先工业化，继而日本旭化成公司、韩国LG公司等已实现工业化。此法在日本占主流，日本异丁烯法占65%。

该工艺以炼厂C4馏分中异丁烯为原料，经叔丁醇生产甲基丙烯酸甲酯。主要过程分四步：1）异丁烯用酸性离子交换树脂作催化剂水合生成叔丁醇。2）用空气做氧化剂，将叔丁醇氧化为甲基丙烯醛，催化剂为钼、铋、铁等的氧化物，反应温度330~440℃。3）甲基丙烯醛用空气进一步氧化为甲基丙烯酸，催化剂为钼、磷的氧化物，反应温度为250~350℃，氧与甲基丙烯醛的摩尔比为1:2~4。得到的反应产物用吸收、萃取等方法进行分离、提纯。由于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸易聚合，因此在生产过程中必须加入阻聚剂。4）以强酸性阳离子交换树脂或硫酸为催化剂，甲基丙烯酸经酯化反应得到甲基丙烯酸甲酯。温度70~110℃，甲基丙烯酸与甲醇的摩尔比为1:1.1~3。与ACH工艺相比，异丁烯法避免使用剧毒氢氰酸，同样也避免了废酸的生成以及设备腐蚀等问题，但不足之处是收率较低。此法原料来源丰富、价廉、无毒、污染较少、但工艺过程较为复杂。

1.4乙烯法乙烯法是乙烯通过氢甲酰化反应制丙醛，丙醛与甲醛进行缩合反应生成甲基丙烯醛，甲基丙烯醛空气氧化成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸与甲醇进行酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯。乙烯法由德国BASF公司于1989年投入工业运转，生产能力3.6万吨/年，是目前唯一一套实现工业化的以乙烯为原料生产MMA的装置。该工艺的优点是原子利用率较高（达到64%），工艺较简单，原料易得，具有一定的竞争力，特别是与大型石化乙烯装置联合一体化生产更具优势。这一路线的欠缺之处是有甲基丙烯醛，甲基丙烯醛的氧化成本很高。

1.5异丁烷氧化法与异丁烯选择性氧化相似，该工艺是将异丁烷氧化脱氢生产甲基丙烯醛/ 甲基丙烯酸，具有原料成本较低的优点。已有许多公司对其进行了研究，其中发展最快的是埃尔夫阿托化学和住友化学公司。这两家公司及Roehm化工公司（RCF）等已申请了该工艺专利，但尚未见工业化报道。

1.6混合C4两段氧化和氧化酯化法由中国石油兰州石化研究院与中科院过程所承担的“裂解碳四的综合利用：甲基丙烯酸甲酯（MMA）新生产工艺研究”项目，通过专家组验收。兰州石化研究院开发了以混合C4烃中异丁烯直接逆流水合反应萃取制备叔丁醇的新工艺技术，成功开发大孔径圆柱形阳离子交换树脂催化剂用于C4烃水合过程，异丁烯水合反应单程转化率可达80%以上，并成功实现工业应用。该项目以高新技术和环境友好技术为起点，原子回收率高、污染少、毒副作用少，是一条清洁生产工艺技术，该技术的实质仍然是异丁烯（叔丁醇）法，但由于省略了混合C4 中异丁烯的分离步骤，因而在具有混合C4资源的情况下，竞争优势更加明显，具有重要的经济效益和社会效益。

2不同工艺技术的比较分析目前MMA生产技术主要有丙酮氰醇法（ACH）、异丁烯法、乙烯法，其中ACH法占83%，异丁烯法占16%，乙烯法占占1%。北美、西欧主要采用ACH 法，日本主要采用异丁烯法。我国大部分采用ACH法，只有两家采用异丁烯法，国内没有采用α-MMA工艺的生产厂家。MMA主要生产技术综合对比分析目前， MMA装置大部分采用丙酮氰醇法生产工艺，但该工艺环保要求严格，副产品有毒，随着异丁烯法工艺的改进，异丁烯法制MMA工艺技术所占比例将逐步提高。

作者:李冲贾玮鑫单位:山东东明石化集团有限公司