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干法腈纶生产废水处理分析

干法腈纶生产废水处理分析摘要：介绍了腈纶废水产生化学耗氧量（COD）的形成机理，对其影响因素进行了工艺分析，并提出改进措施，达到从源头降低COD的目的。

关键词：高温酸性废水；
化学耗氧量（COD）；
腈纶生产；
废水处理；
对策 1前言干法腈纶生产过程中排放的废水，含有丙烯腈及低聚物，水质成分复杂且水质和流量波动大，难以被生物降解。由于腈类化合物的毒性较大，含腈类化合物的各种废水处理已成为环保的研究热点，成为干法腈纶后续发展的环保技术瓶颈，是公认的难题。国内现有腈纶废水处理工艺和方法无法满足环保要求，腈纶废水处理工艺普遍存在生化后出水化学耗氧量（COD）、氨氮（NH4+-N）高的问题，不仅会导致水体环境污染，而且严重制约了腈纶行业的发展。如仅局限于废水末端治理，则根本无法满足环保排放的要求，因此，从废水源头降低污水的 COD和还原性物质的含量，是唯一出路也是目前减轻污水处理负担最直接、最有效的途径。本文结合腈纶生产工艺过程中产生COD的影响因素进行分析，并采取了有效控制措施。

2工艺说明及废水来源聚合反应过程中含有20%单体未反应，经过一道、二道真空转鼓过滤机过滤、洗涤后，形成含有2%左右单体的滤液，进入供给槽，然后通过精馏回收工艺，将滤液中的单体和水进行分离，回收滤液中的单体，废水经过换热后，与溶剂回收装置中产生的废水合并进入污水处理场，污水处理场通过冷却、中和、曝气后与所有的污水在集水井混合提升进入调节池，再经过生化处理排放。干法腈纶产生的废水主要来源于两处：1）单体回收塔底部排出的污水，是聚合装置的主要外排污水。此股污水组成最复杂，主要是由一道过滤机、二道过滤机过滤后的滤液为主要原料进入单体回收塔，尽管在汽提塔中单体在蒸馏的作用下进行分离，但仍会有少量的未反应的单体混溶于下层的水相中，聚合污水中含有的物质为未反应的单体，包括丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠、催化剂、少量聚合物、阻聚剂、终止剂、盐类等；
2）溶剂回收系统的废水，目前所采用的溶剂回收装置均为连续减压蒸馏工艺，将回收回来的浓、稀DMF（二甲基甲酰胺），经溶剂回收塔精馏提纯，再经脱离子除碱后，送回原液制备及纺丝工序循环使用。

DMF溶剂回收装置中浓、稀DMF主要来源是纺丝、废丝洗涤、水洗牵伸、焦油塔、脱离子塔、纺丝氮气冷凝器等。故溶剂回收系统外排溶剂废水中所含污染物质较复杂，可能含有的污染物为DMF、二甲胺、浅色剂、盐类、各种油剂以及一些特殊的添加剂等。

3形成COD的原理分析在污水中形成高COD的原因是多方面的，但90%的COD来源自丙烯腈加合副反应生成的β-磺基丙腈。由于高温酸性水还原性物质含量较高，主要来源于一道系统，在pH值偏高时，残余的亚硫酸根离子与丙烯腈反应生成β-磺基丙腈的加合物，这种加合物是产生COD根本原因。其反式如下：
CH2=CHCN+SO32-+H2O→CH2(SO32-)-CH2-CN+OH-该反应不受自由基抑制剂如氢醌的影响，因此表明该反应是离子反应，是不可逆反应。

4影响COD控制因素分析及治理措施影响COD的因素主要有：聚合釜非计划停车、污水中的丙烯睛（AN）含量高、滤液的pH值控制、终止pH控制不稳、水洗脱水悬浮物（SS）超标。4.1滤液的pH值控制。滤液pH值控制是聚合釜系统的灵魂，过低的pH值会引发单体自聚，过高的pH值会引发加合反应，根据杜邦的生产经验，pH值在2.8～3.0时，可在自聚和加合反应之间建立良好的平衡关系。但从加合反应的角度来看，pH值小于4时，加合反应较缓慢，据资料查询pH=4时，在6小时内只有2%的亚硫酸氢根参加反应；
pH=6时，在不到1小时内几乎60%的亚硫酸氢根参加反应；
pH=7 时，几乎100%的亚硫酸氢根参加反应。由此可见，pH值越高的加合反应速度越快，产生的副反应越多。实际应用中的数据表明，滤液的pH值越高，塔釜液中表1实际应用数据滤液pH值塔釜液COD（mg/L） 4.783921.763.922865.123.802844.803.742377.44因，经常会导致聚合釜、单体塔非计划停车，开、停车越频繁，高温酸性水的COD波动就越大。由此开车不稳、检修排放均会导致大量的有毒化工原料进入污水系统，故维持聚合釜、单体塔长周期运行对COD稳定控制至关重要。从表2的数据可知，聚合釜运行、烘干机停运时COD表2某时间段内高温酸性水COD数据运行停运平均值（mg/L）最高值（mg/L）最小值（mg/L）聚合釜、干燥机―15142314134聚合釜干燥机 224124312042干燥机聚合釜442972275表3滤液贮存量对高温酸性水影响数据（单位：m3）滤液贮存量（m3）平均值（mg/L)最高值（mg/L)最小值（mg/L)500176923149375015142196134产生的COD越高，见表1。采取措施：在开车3小时后，二道滤液要部分进入溢流罐或洗涤罐，以减少高pH值的滤液进入总管。4.2非计划停车对COD的影响及治理。由于工艺、设备、电气仪表等原还原性物质主要来源于聚合釜反应系统。采取措施：在烘干机停运期间要在滤液管线采取相应措施；
提高二道系统设备运转率是降低COD的重要措施。4.3单体塔平稳性的影响及治理措施。在滤液回收单体系统中，因单体塔釜液的pH值一般在4～6之间，具备加合反应的条件，而AN属于有机物，在分子结构中有一个不饱和双键，是一种耗氧物质。一旦污水中存在丙烯腈，必然会加快加合反应的速度，致使COD超标。（1）优化单体回收系统工艺参数在实际运行管理中，要确保单体塔长周期稳定运行尤为重要。在单体系统料运之前，要保证蒸气压力稳定，避免料运时出现单体塔的液泛现象；
热运时，各参数稳定达标后方可转入料运；

板式换热器密封要定期检修，以防滤液与水引起窜料现象；
单体倾析器在开停期间要按规程操作，以防塔釜液丙烯腈超标；
严格控制13块塔板温度和塔顶冷却品出口温度达标，以保证油水分离彻底，做好这一系列工作，能确保污水中丙烯腈含量合格，有利于高温酸性水COD控制。（2）单体回收系统技改对单体塔倾析管线进行改造，直接将物料引入塔内，以减少物料在滤液贮槽中的停留时间，有利于减少副反应，同时适当延长单体系统热运时间，确保热运与料运平稳过渡有利于COD控制；
滤液贮槽原设计容积达1000m3，按30%的液位控制，库存滤液将达150m3。现将贮槽改为100m3，实践证明不会影响单体系统运行，这样滤液的存量至少可减少100m3左右，有利于COD的控制，见表3。从表3数据分析，滤液贮槽改小后，滤液停留时间明显缩短，有利降低高温酸性水的COD。